В начале откройте створку окна и измерьте расстояние между створкой и подоконником.
Кафельная плитка и клей под кафелем, имеют определённую толщину, в некоторых случаях расстояние от створки до подоконника не позволяет его облицевать кафелем, то есть створка не будет открываться.
Если всё в порядке, то нужно проверить насколько хорошо держится старая краска.
Если она отходит от поверхности, отслаивается и даже локально, то краску нужно удалять, однозначно.
Можно использовать различный смывки (смывка-гель, как вариант), или же строительный фен (бытовой не подойдёт) и шпателя.
Если краска хорошо держится на поверхности, то в принципе её оставить можно, но в начале зашкуриваем поверхность, то есть улучшаем адгезию делая из гладкой окрашенной поверхности, шероховатую.
Далее грунтовка с просушкой и можно класть кафель.
В некоторых случаях (например подоконник окрашен масляной краской) можно использовать вот такую
грунтовку "Бетонконтакт", в составе грунтовки кварцевый песок (разной фракции).
Из личного опыта могу добавить, краску лучше снять полностью, в любом случае, до основания (речь о бетонных подоконниках) и тем более лучше если подоконник (поверхность) нужно выравнивать перед облицовкой плиткой, или в наличие трещины, которые заделываются ремонтными составами.
Краска снимается и с торца подоконника (торец тоже облицовывается плиткой, как правило).
Плитка укладывается под гребёнку по уровню.