Ну это конечно очень сложно! Учитывая, что в наше время имеется куча всякого рода приспособлений и легкосмывающейся краски.
Вообще- то можно попробовать окрасить плинтус заранее. А после установки и крепления гвоздями или саморезами, просто закрасить места крепления и стыки.
Если пользоваться подручными средствами, то можно использовать шпатель. Не спеша продвигаем его, прижимая к стене или полу и окрашиваем плинтус.
На как мне кажется лучшим вариантом, к тому же провереным на личном опыте, будет применение малярного скотча. Приклеили к поверхностям, не нуждающимся в покраске, окрасили плинтус. Краска подсохла- сорвали скотч. Главное, что такой способ обеспечивает наложение ровной линии на поверхность стены или пола.