Обычно плинтуса красят до того как монтировать к стенам, правда стены должны быть предварительно выведены в ноль, что бы не дошпаклёвывать стыки стена-плинтус, плинтус-пол.
Второй вариант, это использовать широкий шпатель, я обычно в таких случаях работаю шпателем 400-а мм, этого достаточно.
Предварительно (если речь о качественной покраске) удаляем старую краску с плинтусов.
Грунтуем с просушкой.
Красим кистью в начале сверху у стены.
Между стеной и плинтусом держим шпатель (параллельно стене) на котором и будут оставаться следы краски от кисти.
Кисть (лучше плоская) не сильно пропитываем краской, примерно на половину щетины, отжимаем о края тары.
Далее прокрашиваем середину плинтуса и на финише сторону ближнюю к полу.
В районе пола всё тоже самое, параллельно поверхности держим шпатель и красим плинтус.
Можно по полу и по стенам проклеить малярный скотч, он не оставит следов клея на стене, после просушки краски, скотч удаляем, вся лишняя краска будет на нём, а не на стенах.