Напольные плинтуса можно полностью демонтировать, далее покрасить полы и установить плинтуса в обратной последовательности.
Видимо Вы с последовательность выполняемых работ не правильно определились.
Если же у Вас деревянные плинтуса (напольные), то чаще всего они окрашиваются вместе с полом (этой же краской) и от краски защищается стена при окрашивании плинтуса.
Если у Вас напольные плинтуса ПВХ (пластиковые не под покраску) или же плинтуса МДФ и опять не под покраску и по какой-то причине Вы не хотите их демонтировать, то можно сделать следующее:
Окраску полов в районе напольных плинтусов проводить кистью, а не валиком.
Чтобы краска не попала на плинтуса красьте вдоль вот такого широкого
(длинного) шпателя, то есть между плинтусом и полом устанавливается шпатель под прямым углом и далее окраска кистью.
А основную площадь пола можно покрасить валиком.
Я обычно крашу так, более длительный вариант, защитить напольные плинтуса малярным скотчем.
Такой скотч после демонтажа не оставляет следов (клеевых).
Скотчем заклеиваются плинтуса полностью, можно с фиксацией на стену.
И далее уже окраска пола, если площадь помещения значительная, то красить лучше валиком.
Если же краска (капли краски) всё же попала на плинтуса, то гораздо проще удалить свежую, ещё не высохшую краску, чем засохшую.
Можно даже ветошью убрать свежую краску, к примеру с ПВХ плинтусов, без применения неких растворителей, или смывок дл красок.