В начале щель при помощи кисти, или удобно работать пылесосом, обеспыливается.
Если в той самой щели есть остатки раствора (штукатурки к примеру) то удаляем его полностью.
Далее или при помощи пульверизатора, или кисть + вода увлажняем внутреннее пространство щели, монтажная пена не задувается на сухую поверхность.
Увлажнением улучшаете адгезию.
Затем вот таким образом
запениваем (задуваем) щель монтажной пеной, если есть выбор, то советую купить профессиональную монтажную пену (к ней нужен пистолет).
Даём пене время на застывание, ориентировочно это сутки, но учитывайте температуру в помещении.
Далее при помощи строительного ножа подрезаем пену с углублением, то есть глубже чем заподлицо.
Насколько глубже зависит от того чем будете выводить поверхность заподлицо.
Так к примеру минимально допустимый слой "Ротбанда" 5 мм.
Я обычно подрезаю пену на 5-8 мм и глубже если работаю цементно-песчаным раствором.
Затем разводим "Ротбанд" (гипсовая штукатурка, есть ещё "Ротбанд" финишная шпаклёвка), и при помощи 2 шпателё наносим его на поверхность.
Вдавливаем в ещё не застывшую штукатурку малярную сетку-серпянку, протягиваем шпателями.
Просушка, далее можно загрунтовать с просушкой.
Всё, осталось выровнять поверхность где была щель заподлицо с основной поверхностью стены под подоконником.
Это можно сделать тем же Ротбандом, или вытянуть финишной шпаклёвкой.
Если щель совсем не большая, то заделать её можно и герметиком, смотрите уже по месту.