В общем-то можно, держаться будет, но есть целый ряд нюансов.
Приклеить штучную плитку (одну, или несколько), например на сантехнический лючок (дверцу), можно.
Полностью делать облицовку на силиконе, не советую.
Герметик слишком быстро схватывается, клей для плитки сохраняет свою подвижность длительное время.
Подвижность клея важнейший момент, можно приподнять один ряд, вставить крестики и.т.д, всё это качество облицовки, на герметике это самое качество будет на крайне низком уровне.
Даже при ремонтных работах (замена плитки) не советую использовать герметик.
Толщина слоя герметика и толщина клея и тем более раствора значительно больше.
То есть плитка просто будет выбиваться из общего ряда, давать слишком большой слой герметика не вариант, он может вообще не высохнуть.
Герметик на много дороже плиточного клея и тем более раствора.
Не вижу никакого смысла в кладке плитки на герметик, если речь о сплошной облицовки помещения.