Покрасить можно специальной краской для покраски каблуков, подошвы обуви и.т.п.
Причём и пластиковые каблуки можно покрасить ей же.
Вот такая краска
"Tarrago", краска чёрного цвета.
Это же краской можно закрасить потёртости, то есть обновить обувь, или всплошную покрасить каблук (при покраске каблуков важно соблюдать технологию правильной полготовки поверхности к окраске).
Советую перед покраской протестировать краску где-то не менее заметном участке.
Красил как-то каблуки авто-эмалью, аэрозольной, можно акриловой, можно алкидной.
В принципе вариант рабочий, сапоги отходили сезон без проблем, каблуки были как новые.
Есть ещё вариант, это использование лака для ногтей, в продаже есть чёрный лак.
Правда подготовки надо уделить пристальное внимание, лак может останавливаться от поверхности, если не правильно её подготовить к покраске (вскрытию лаком).
И качество самой окраски будет чуть ниже, лак придётся наносить кистью, а не методом распыления.