Вопрос поставлен немного неверно. Что теплее, можно узнать у производителя конкретного товара или на его (товара) упаковке. Теплопроводность материала измеряется в Вт/м2, т.е. сколько Вт тепла проводит материал на 1 м2. Выбираете несколько наименований и производителей и смотрите этот показатель. Чем он меньше, тем материал "теплее". Однако нужно учитывать, что пенопласт, кроме некоторых специальных марок, практически паронепроницаемый материал. Если вы надумаете утеплять крышу им, нужно продумать хорошую приточно-вытяжную вентиляцию, о чем многие забывают. А ведь дом-это не только тепло в нем. Проживание в доме должно быть комфортным.
И еще одно. Теплопроводность минеральной ваты указана только в сухом состоянии. При повышенной влажности она увеличивается значительно. Это тоже не забудьте учесть при выборе.
P.S. Я бы все равно выбрал вату.