До монтажа точно красить потолочный плинтус не стоит.
После монтажа плинтуса, заделываются стыки потолок-плинтус и плинтус-стена.
Для заделки щелей может использоваться шпаклёвка, но я чаще использую белый герметик.
Им и стыки заделываю на него же клею потолочные плинтуса, адгезия у него великолепная.
Если заделывать стыки по уже покрашенному плинтусу (потолочному) его можно не только испачкать, но и повредить слой той самой краски.
Сразу после монтажа и заделки щелей и стыков, в принципе покрасить можно, но лучше вместе с потолком.
Но тут надо учитывать чем отделываются стены, ибо плинтус наклеивается на стыках стена-потолок.
К примеру на стенах обои, обои наклеиваются от плинтуса, а не плинтус на обои.
Перед поклейкой обоев потолок уже должен быть не только выровнен и загрунтован, но и покрашен.
Иначе краска может попасть на обои.
В этом случае последовательность действий следующая:
Подготавливаем потолок и стены.
Монтируем потолочный плинтус, заделываем (шпаклюем к примеру) стыки и щели, вот таким образом, с использованием шпателя,
заполнение полное, шпатель протягивается вдоль плинтуса.
Подготавливаем потолочный плинтус к окраске и красим потолок вместе с плинтусом.
Всё, далее просушка и можно клеить обои от плинтуса (все ремонтные и отделочные работы производятся сверху вниз, а не наоборот).
Если стены окрашиваются, то всё равно в начале потолочный плинтус и его покраска вместе с потолком.
А дальше уже нужен малярный скотч и работа кисточкой у плинтуса (а не валиком), при покраске стен.