Для подгонки внутреннего угла проще всего воспользоваться стуслом.
Молдинг, он же потолочный плинтус или багет, укладываете нужной стороной в стусло, прижимаете его плотно к основанию и боковой стенке и обрезаете (ножовкой с мелкими зубьями, полотном по металлу или малярным ножом) по направляющим прорезям под углом в 45 градусов. Профессионалы эту операцию делают практически безошибочно на коленке.
Самое сложное здесь правильно расположить молдинг в стусле и в нужном направлении сделать рез. Для ориентировки можно прикладывать багет в нужный угол и карандашом отмечать направление реза.
Есть еще вариант (возможно он даже проще для начинающих) - фигурная резка по контуру плинтуса:
Один кусок обрезается вплотную к углу, а второй подрезается как показано на фото.
Если стык получился не идеальным, ничего страшного, просто перед монтажом клей нужно наносить не только на тыльную сторону, но и на торец. После состыковки лишний (выдавленный) клей убираете шпателем. Клей заполнит щели и скроет все неточности подрезки.