Осыпается известковая штукатурка (рыхлая), но не отходит от стены, как и чем её укрепить?

Та самая штукатурка (известковая) может использоваться как внутри помещений, так и снаружи.

Укрепить можно грунтовками глубокого проникновения, вот очень не плохая "Церезит СТ 17"

Если стена сильно осыпается, то скорей всего или эту штукатурку наносили очень давно (например квартира в Хрущёвке, там часто при выравнивании стен использовали именно известковую штукатурку), или в неё вообще не добавляли цемент (в известковых штукатурках он тоже нужен).

И грунтовать понадобится минимум в 2-а слоя (с просушкой между слоями), возможно и в три.

На больших площадях конечно удобней работать валиком, но качество нанесения грунтовки будет выше если использовать кисть, валиком Вы просто "разглаживаете" грунтовку по поверхности, кистями втираете и тут есть разница.

Я обычно работаю вот такой кистью-макловицей,

Читаем информацию на таре с грунтовкой, если это не концентрированная грунтовка, то просто перемешиваем её.

Если концентрированная добавляем воды (пропорции на таре) и далее перемешиваем.

Если работаем валиком, то нужна малярная ванночка, выливаем в ванночку грунтовку, обмакиваем "шубку" валика, затем раскатываем его и грунтуем сверху вниз (если это стены).

Слой равномерный, пропуски недопустимы.

Затем просушка и точно так же наносятся последующие слои.

Если работаем кистью, то просто, то выливаем грунтовку в чистую тару, обмакиваем кисть и опять же грунтуем сверху вниз, кисть прижимаем к поверхности.